北京時(shí)間2024年6月12日23時(shí)，國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《Nature》（自然）在線刊發(fā)了吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理系王寧教授團(tuán)隊(duì)與劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室Neil C. Greenham教授團(tuán)隊(duì)、上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊緒勇教授團(tuán)隊(duì)等人的合作研究成果：“Fabrication of red-emitting perovskite LEDs by stabilizing their octahedral structure” （Nature, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-07531-9）。

研究背景

由于金屬鹵化物鈣鈦礦（ABX3, X=Cl/Br/I）具有易于高通量的溶液加工、高的熒光量子產(chǎn)率、寬的發(fā)光色域等優(yōu)點(diǎn)，其在未來(lái)新型顯示、照明及信息技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的商業(yè)化應(yīng)用潛力。在過(guò)去十年間，可見(jiàn)光PeLEDs的外量子效率（external quantum efficiency, EQE）已取得飛速的發(fā)展。然而，作為顯示技術(shù)的關(guān)鍵三原色之一的純紅色PeLEDs的發(fā)展卻較為遲緩。

不同于純溴基鈣鈦礦的本征帶隙可以輕易實(shí)現(xiàn)高效的電致綠光發(fā)射，純碘基鈣鈦礦的本征帶隙較小，其發(fā)光光譜往往在深紅色甚至近紅外區(qū)域，使其無(wú)法滿足國(guó)際電信聯(lián)盟的最新紅光標(biāo)準(zhǔn)（Rec.2020）。通常，在碘基鈣鈦礦中引入溴離子是調(diào)節(jié)其帶隙到純紅色發(fā)光區(qū)域的常見(jiàn)策略，但器件在電偏壓下的混合鹵素離子偏析往往不可避免，并導(dǎo)致PeLEDs嚴(yán)重的光譜偏移。具有量子尺寸效應(yīng)的膠體銫鉛碘（CsPbI3）納米晶或量子點(diǎn)是另一種策略。

然而，這種零維的膠體易受到絕緣的長(zhǎng)鏈有機(jī)配體的困擾，這些配體不僅阻礙電荷載流子的傳輸，而且容易從鈣鈦礦的軟晶格表面脫落并影響鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。相比之下，降低維度的多晶鈣鈦礦具有天然的量子阱結(jié)構(gòu)、高的激子束縛能和高的輻射復(fù)合效率，使其成為實(shí)現(xiàn)高性能紅色PeLEDs的潛在方案。

關(guān)鍵的科學(xué)挑戰(zhàn)與創(chuàng)新

當(dāng)前，基于Ruddlesden-Popper相鈣鈦礦的紅光PeLEDs的EQE普遍較低，關(guān)鍵原因在于溶液法制備的降低維度的多晶鈣鈦礦無(wú)法有效形成穩(wěn)定的鉛碘八面體[PbI6]2-并伴隨著大量的空位缺陷，電偏壓下表現(xiàn)出嚴(yán)重的鹵素離子偏析，同時(shí)量子阱之間低效的能量傳遞造成大量的能量損失。因此，如何從根本上穩(wěn)定純碘基鈣鈦礦的八面體結(jié)構(gòu)單元，并提高量子阱之間的電荷傳輸是紅光PeLEDs領(lǐng)域的一項(xiàng)關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)。

基于此，合作團(tuán)隊(duì)首次揭示了一種雙端錨定純碘基鈣鈦礦八面體單元的新機(jī)制。通過(guò)采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，首次發(fā)現(xiàn)了3-甲氧基苯乙胺（3-Methoxyphenethyl-ammonium，MOPA）的雙末端基團(tuán)可從根本上穩(wěn)定鈣鈦礦的[PbI6]2-，并在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了該穩(wěn)定機(jī)制。

研究發(fā)現(xiàn)，不論在鈣鈦礦的B-X表面，A-X表面亦或是鈣鈦礦間隔層內(nèi)，MOPA分子都傾向于與鈣鈦礦的[PbI6]2-表面以水平的方式鏈接，通過(guò)甲氧基和胺基實(shí)現(xiàn)[PbI6]2-的雙端錨定。

通過(guò)采用分子動(dòng)力學(xué)（AIMD），研究發(fā)現(xiàn)這種獨(dú)特的雙端錨定可以通過(guò)甲氧基與未配位的鉛離子配位以及胺基與碘之間的氫鍵作用，有效穩(wěn)定鈣鈦礦的八面體單元。

此外，在電學(xué)特性方面，這種雙端錨定的協(xié)同作用促進(jìn)了鈣鈦礦量子阱之間的電荷轉(zhuǎn)移，并可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)發(fā)光光譜，減少在電偏壓下的碘離子遷移。

圖1. MOPA與鈣鈦礦八面體單元的錨定作用。

©2024 Springer Nature

科學(xué)發(fā)現(xiàn)

通過(guò)將帶有胺基和甲氧基團(tuán)的雙端錨定作用的MOPA引入到降低維度的鈣鈦礦中，利用MOPA與鈣鈦礦之間的強(qiáng)氫鍵作用以及與鉛離子的配位來(lái)穩(wěn)定鈣鈦礦的無(wú)機(jī)框架[PbI6]2-，有效抑制了電場(chǎng)條件下的碘遷移并減少非輻射復(fù)合。除此之外，MOPA還誘導(dǎo)強(qiáng)量子限域效應(yīng)并調(diào)節(jié)純碘基鈣鈦礦的帶隙，同時(shí)，甲氧基團(tuán)的吸電子特質(zhì)促進(jìn)了跨范德華間隙的電荷轉(zhuǎn)移。

上述發(fā)現(xiàn)使研究團(tuán)隊(duì)在整個(gè)純紅光區(qū)域（627 nm, 638 nm和645 nm）均實(shí)現(xiàn)了超過(guò)20% EQE的PeLEDs，峰值EQE達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的28.7%，并表現(xiàn)出穩(wěn)定且均勻的電致發(fā)光特性，器件的工作半壽命超過(guò)了7600分鐘。

圖2. 純紅光PeLEDs的器件性能。

©2024 Springer Nature

結(jié)論與展望

該工作首次揭示了一種從根本上穩(wěn)定純碘基鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)單元的新機(jī)制，并論證了其在高效、穩(wěn)定純紅色PeLEDs中的應(yīng)用；有效解決了純碘基鈣鈦礦難以在純紅光波段實(shí)現(xiàn)高效電致發(fā)光的科學(xué)難題，為基于三原色的鈣鈦礦顯示技術(shù)提供了有力的一環(huán)，有望為未來(lái)的新型高清顯示及信息技術(shù)提供關(guān)鍵的技術(shù)支持。

Nature

吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理專業(yè)博士生趙彬、吉林大學(xué)鼎新學(xué)者博士后董建超協(xié)作參與了該合作工作。通訊作者為吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理系王寧教授、劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室Neil C. Greenham教授及上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室楊緒勇教授。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委與香港研究資助局聯(lián)合重點(diǎn)項(xiàng)目、吉林省科技廳、吉林省發(fā)改委及吉林大學(xué)有組織科研專項(xiàng)等項(xiàng)目的支持。該工作也得到了吉林大學(xué)物理學(xué)院公共測(cè)試平臺(tái)、上海同步輻射光源相關(guān)線站及上海光源用戶實(shí)驗(yàn)輔助系統(tǒng)等單位的支持。（來(lái)源：吉林大學(xué)物理學(xué)院）

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